〈研之有物〉從銅板美食到生物材料,你所不知道的愛玉凍科學!

從銅板美食到生物材料,你所不知道的愛玉凍科學!(圖:研之有物)
從銅板美食到生物材料,你所不知道的愛玉凍科學!(圖:研之有物)
愛玉結膠過程的黏彈性變化

甜品中常見的愛玉,其實是非常有趣的生物材料,它並不需要加熱、也不需要額外的添加物,就可以在室溫底下凝結成膠,變成愛玉凍。中央研究院物理研究所陳彥龍研究員,分析愛玉在凝膠過程黏性與彈性的改變,最後建立數學模型,預測愛玉結膠現象。未來,愛玉將有望取代藻膠(alginate),用於人造植物肉的口感調整,或是作為輸送藥物的微顆粒成分。現在先讓我們一起來看有趣的愛玉研究吧!


你知道為什麼愛玉籽洗一洗就會變成愛玉凍嗎? 圖│iStock
你知道為什麼愛玉籽洗一洗就會變成愛玉凍嗎? 圖│iStock
愛玉:從街頭到實驗室

愛玉為臺灣人的平民美食,檸檬愛玉、愛玉粉圓、愛玉芒果冰……QQ 彈彈好吃到咩噗的愛玉,是許多人喝手搖時最愛的配料,也是炎熱夏天的消暑聖品。

我們從小吃到大的愛玉,學名叫 Ficus Pumila var. Awkeotsang,它跟洋菜凍、石花凍等膠體食物很不一樣,在製作過程中,愛玉並不需要經過烹煮、也不需要加入其他添加物,就能在室溫下產生膠化反應,形成愛玉凍。

可惜的是,愛玉在學術上並未有太多深入的探討。中研院物理所陳彥龍研究員,主要從事高分子流體與非線性流體的研究,他一直以來對膠體非常有興趣。這一次他鎖定了愛玉,與美國麻省理工學院(MIT)合作,希望從流變學的角度切入,探究愛玉膠化的秘密!

愛玉如何膠化變成愛玉凍?

首先,我們要先簡單了解一下,愛玉為什麼可以在室溫下結膠?

大家如果有製作過愛玉的話,應該都會記得一開始的步驟:我們要先把愛玉籽裝進紗布袋裡面,並在水中不斷地搓揉,靜置一段時間後,才能讓愛玉慢慢形成。這個「洗愛玉」的動作,其實就是將愛玉籽中的高分子、酵素、金屬離子等物質,析出到水溶液裡面,形成愛玉萃取液。

而在萃取液中,最主要的成分之一,就是聚半乳醣醛酸(poly galacturonic acid,簡稱 PGA)。PGA 是一種長鏈的高分子,也是讓愛玉凝結成膠的重要成分,它在水溶液中會發生三階段的化學反應:

圖│研之有物(資料來源│陳彥龍)
圖│研之有物(資料來源│陳彥龍)

愛玉萃取液中,鈣離子會與長鏈的 PGA 形成交聯,而多個交聯會緊密排列,成為更穩定的連結區。隨著連結區愈來愈多,愛玉也就變成愛玉凍了!詳細如下:

第一階段(I),PGA 分子的 R-COOCH3(甲氧基),會被愛玉獨有的愛玉果膠酶(pectin methylesterase enzyme)活化變成 R-COOH(羧基),兩個 R-COO– 和鈣離子會形成暫時性的交聯(crosslink)。

第二階段(II),當萃取液中的鈣離子搭起一座又一座橋樑,連續的交聯將兩段 PGA 鏈結在一起,開始形成點狀交聯(point-like crosslinks,PC)或較短的連結區(Short Junction Zones,SJZ)。

第三階段(III),隨著越來越多鈣離子與 PGA 鍵結,交聯一個接著一個排列,形成長串的連結區(Junction Zone,JZ)。連結區是非常穩定的結構,它就像拉鍊一樣,把兩段 PGA 牢牢地嵌在一起,此時愛玉也慢慢出現固體特性,變成了「愛玉凍」。

從流變學分析愛玉膠化的過程

身為物理學家,陳彥龍還想知道:愛玉在結膠過程中,物理性質又是怎麼改變呢?為了釐清這個問題,研究團隊從流變學(Rheology)的角度,分析愛玉結膠的現象。

所謂的「流變學」,是探討材料物理性質的一種方法,通常會測量材料的黏彈性(Viscoelasticity),很適合兼具固體與液體特性的軟物質(Soft matter)。

對固體來說,如果對材料施力的話,它的形狀會改變;當外力移除,它就會回復原本形狀。這就是固體的「彈性」(Elasticity),它會吸收讓形狀改變的能量,就像我們用湯匙碰一下布丁,布丁會回彈一樣。

另一方面,如果我們對液體施力,材料就會開始流動,在相同的施力下,不同流體會有各自的流速,例如攪動玉米濃湯和奶茶的黏稠度就不一樣,這代表不同流體有不一樣的「黏性」(Viscosity)。

有些物質同時具備「彈性」與「黏性」兩種特性,而愛玉就是其中一種。愛玉從萃取液變成愛玉凍的過程中,雖然「彈性」變得越來越明顯,但仍然保有流體的「黏性」。這樣的愛玉,不是單純的固體、也不是單純的流體,所以需要透過流變學,探討愛玉的物理性質。

材料有彈性,也有黏性,愛玉同時具備兩個特性。愛玉從萃取液變成愛玉凍的過程中,雖然固體的「彈性」變得越來越明顯,但仍然保有流體的「黏性」。 圖│研之有物
材料有彈性,也有黏性,愛玉同時具備兩個特性。愛玉從萃取液變成愛玉凍的過程中,雖然固體的「彈性」變得越來越明顯,但仍然保有流體的「黏性」。 圖│研之有物
如何量測愛玉的黏彈性?

為了研究愛玉的黏彈性,研究團隊將愛玉萃取液裝進流變儀(rheometer)的杯狀容器內,再把圓筒狀量具(下圖)放入愛玉之中。這個量具由馬達驅動,會像陀螺一樣在愛玉裡面來回轉動,向愛玉施力。從愛玉反饋給儀器的力矩,我們就可以了解結膠過程中,愛玉的黏彈性變化。

左為杯狀容器與量具;右為 OWCh 的模擬疊加波,此形變訊號 γ 將輸入儀器中進行量測。 圖│研之有物(資料來源│陳彥龍)
左為杯狀容器與量具;右為 OWCh 的模擬疊加波,此形變訊號 γ 將輸入儀器中進行量測。 圖│研之有物(資料來源│陳彥龍)

一般來說,流變儀會使用固定的頻率(例如正弦波)旋轉量具,來蒐集物質對特定頻率的反應。不過,由於愛玉結膠的變化很快,這樣的量測方式追不上愛玉質變的速度。陳彥龍說道:「測量的過程中,愛玉材料性質就已經變了。」

為了解決這個問題,美國麻省理工學院 Gareth McKinley 教授與學生 Michela Geri 發明了 Optimally-Windowed Chirps(OWCh)量測方式。OWCh 可以疊加不同頻率、不同振幅的形變波,再使用這個疊加波,對愛玉進行測試,最後從實驗結果,回推愛玉對不同頻率形變的力學反應。

陳彥龍表示「OWCh 測量物質對頻率反應的時間非常短,在愛玉演化的過程中,每一個時間點我都可以得到它對頻率的反應,擴充了之前實驗上做不到的量測。」

愛玉膠化過程的神秘轉折!

從流變儀的實驗結果,我們得知愛玉在結膠時的黏彈性變化,下圖黑線 G’ 代表愛玉的固體性質(彈性模數部分,storage modulus)、紅線 G” 代表愛玉的液體性質(黏性模數部分,loss modulus)。

可以看到,一開始液狀的愛玉幾乎沒有彈性,但過了一段時間後,彈性模數開始快速增加,甚至超過了黏性模數。兩條線交會的點為膠化點(gelation point),此刻為膠化時間(gelation time,tgel),代表愛玉的固體與液體特性相同。

在膠化點之後,愛玉的固體性質越來越明顯。最終,愛玉變成了愛玉凍,黏彈性的變化也漸漸趨於穩定。

上圖為愛玉在結膠時的黏彈性變化,黑線 G’ 和紅線 G” 交會的點為膠化點,此刻為膠化時間(tgel),代表愛玉的固體與液體特性相同。 圖│研之有物(資料來源│陳彥龍)
上圖為愛玉在結膠時的黏彈性變化,黑線 G’ 和紅線 G” 交會的點為膠化點,此刻為膠化時間(tgel),代表愛玉的固體與液體特性相同。 圖│研之有物(資料來源│陳彥龍)

不過,如果看仔細一點,會發現一個有趣的現象:膠化點之後,愛玉的黏性與彈性會先經歷小幅度趨緩,甚至下降,再轉折成穩定上升的趨勢,出現了拐點(inflection point)(上圖箭頭處)。

這就奇怪了!在陳彥龍一開始的理論預測中,鈣離子與 PGA 交聯的濃度([Ca-PGA]),會隨著時間增加而穩定上升。照理說,愛玉應該也要穩定的固化才對。然而,不論是彈性還是黏性,都同時出現拐點,代表愛玉在膠化時,還有一些狀況沒被考慮到。

在原本的理論預測中,鈣離子與 PGA 交聯的濃度 [Ca-PGA] 會隨著時間穩定上升。但實際上,愛玉卻沒有穩定的固化。 圖│研之有物(資料來源│陳彥龍)
在原本的理論預測中,鈣離子與 PGA 交聯的濃度 [Ca-PGA] 會隨著時間穩定上升。但實際上,愛玉卻沒有穩定的固化。 圖│研之有物(資料來源│陳彥龍)

經過一番研究,陳彥龍推測,拐點的出現,可能是因為某些交聯「分離了」。我們前面有提到,成串的交聯會形成連結區(JZ),而 JZ 非常穩定,是愛玉膠體重要的結構支撐。但是,單獨的交聯、或是較短的連結區(SJZ),鍵結其實是很弱的。在形成 JZ 之前,這一些不穩定的交聯可能會先分離,導致交聯網路形成的速度變慢,才會在實驗中看到黏性與彈性出現拐點的現象。

顯微鏡下的愛玉長什麼樣子?

另一方面,為了觀察凝膠過程的微觀結構,研究團隊使用冷凍電子顯微鏡 (Cryo-EM) ,觀察愛玉結膠時的變化。陳彥龍主要選定了三個時間點來觀測,分別是膠化點(A)、拐點(B),以及愛玉凍趨於穩定的時間點(C)。

縱向的虛線即為選定的時間點,分別為膠化點(A)、拐點(B),以及愛玉膠體趨於穩定的時間點(C)。 圖│研之有物(資料來源│陳彥龍)
縱向的虛線即為選定的時間點,分別為膠化點(A)、拐點(B),以及愛玉膠體趨於穩定的時間點(C)。 圖│研之有物(資料來源│陳彥龍)

從下圖可以看到,在接近膠化點前,圖片中間有一些白色細纖維(A),看起來是愛玉凍剛開始形成的狀態。至於周圍的其它孔洞,則可能是因為樣本急速冷凍,導致水結成冰晶所造成的空隙。

接著,拐點左右的時間點,我們看到愛玉開始形成網路結構(B)。隨著時間增加,結構變得越來越緻密,等到膠體進入穩定階段時,就形成了穩固的纖維網路(C),而愛玉也變成緻密的愛玉凍了!

樣品是在選定時間點之前冷凍製備,顯微鏡下的觀測結果,可以看到愛玉高分子網絡隨著膠凝化越來越緻密。 圖│研之有物(資料來源│陳彥龍)
樣品是在選定時間點之前冷凍製備,顯微鏡下的觀測結果,可以看到愛玉高分子網絡隨著膠凝化越來越緻密。 圖│研之有物(資料來源│陳彥龍)
破解愛玉的膠化密碼

陳彥龍團隊不僅從實驗了解愛玉物理特性,還發展理論預測愛玉膠化程度。簡單來說,只需要知道愛玉籽一開始的重量,以及環境的基本條件,就可以推算愛玉在不同時間點的彈性、黏性會如何變化。

首先團隊從化學反應動力學出發,算出愛玉萃取液中鈣離子和 PGA 交聯的濃度 [Ca-PGA],也就是鈣離子搭了幾座橋。有了 [Ca-PGA],就可以知道某個時間的愛玉彈性。原則上交聯越多,愛玉越有彈性。

不過,因為實驗發現愛玉黏彈性有轉折點,團隊進一步考慮短連結區(SJZ)和連結區(JZ)的數量密度,修正理論模型,貼近真實的膠化情況。

最後,研究團隊終於研擬出一個能夠預測愛玉膠化行為的數學模型。陳彥龍總結道:「這次主要的研究成果,就是探討愛玉結膠過程中黏彈性的改變,還有透過反應動力學的理論基礎,來預測愛玉膠化的過程。」

有了理論模型可以做什麼?平民美食大變身!

有了理論模型後,未來製作愛玉時,我們就不用依賴那雙洗愛玉籽的神之手,而是能更精準的掌握和控制愛玉的結膠品質。讓愛玉不僅可以單吃,還能成為食品業和生醫材料的幫手!

在食品科學方面,近年廠商開始嘗試用人造植物肉取代動物肉食材, 輔助環境永續與減少碳排放。這些植物肉,通常都會利用膠狀食材來調整口感,如果我們能夠精準地調整愛玉的硬度,或許也能讓愛玉成為植物肉的一部分。

在生醫材料的應用上,愛玉也可以參一腳。近幾年,很多研究討論藻膠在藥物輸送上的應用,將藥品包在含有藻膠的微膠囊內,控制藥物在體內釋放的時間。

藻膠的成分,與愛玉有很多類似的地方,陳彥龍期待地說:「如果用愛玉來做的話,是不是能夠達成類似的性質呢?」

另外,由於愛玉本身的果膠分子屬於弱電解質,有機會取代其他高分子液體的應用。目前,陳彥龍團隊正在跟其他實驗室合作,探討愛玉做為鋰電池的電解液,是否具有未來發展性。

下次當你吃著喜歡的愛玉時,大可不必思考背後複雜的流變學;不過要記得,愛玉不只是手搖杯的配料、也不只是臺灣美食,更是極具發展潛力的生物材料!

愛玉不只是愛玉,更是極具發展潛力的生物材料!

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